染料废水非均相催化氧化处理技术

      随着染料工业的发展，一些新型的染料、助剂被大量使用，这使得染料废水更难降解。催化湿式氧化法(CWO)是处理高浓度、难生物降解工业有机废水的较佳方法之一。该法是在高温、高压和催化剂作用下，用空气或氧气直接将废水中的有机物和含氨、氰等有毒物质氧化分解成二氧化碳、水和氮气等无害物质[1-3]。载铜的催化剂对于工业废水具有良好的催化性能，最近的研究表明其具有非常好的应用前景。邹东雷等[4] 以氧化铝为载体负载铜处理焦化废水，水中CODCr的质量浓度由4 540mg/L 降至600 mg/L 以下。洪浩峰等[5] 以活性炭为载体负载铜处理印染废水，对CODCr的平均去除率达77.1%。粉末活性炭和氧化铝都是优良的载体，但随着人们对水处理技术要求的逐步提高，粉末活性炭和活性氧化铝也显现出了许多缺点，如回收难、强度低、使用寿命短等，严重制约了粉末活性炭和活性氧化铝的应用。凹凸棒粘土既是优良的催化剂载体，同时又具有高分散性、耐盐碱，有一定的可塑性和可粘结性的特点，因此被广泛应用于各行各业。李杰等[6] 用凹凸棒、活性炭负载二氧化钛制成多孔陶瓷小球处理印染废水，CODCr去除效果明显。本试验将凹凸棒、粉末活性炭和活性氧化铝进行复合制备载体，研究了在双氧水体系中CuO/C-Al2O3-凹凸棒催化氧化染料废水的效果，从而为工业废水的处理提供了一种新思路。

      1 试验部分

      1.1 试验仪器与药品

      78-1 磁力加热搅拌器; YFX7-10Q-GC 箱式电阻炉; UV-7500 型紫外分光光度计; TG328A 分析天平; PHS-3C 型精密酸度计; 6810 原子吸收分光光度计;自制造粒机。

      市售酸性大红、双氧水(30%)、凹凸棒土、粉末活性炭、活性氧化铝、硫酸、氢氧化钠。

      试验所用染料为人工配制的酸性大红和活性蓝X-BR，此2 种染料常用于羊毛、蚕丝、棉纶及其混纺织物的染色。分子式见图1、图2。

  

 

      图2 活性蓝X-BR 分子式

      Fig. 2 Formula of reactive blue X-BR

      1.2 催化剂的选择与制备

      按照5∶1∶0.5 的质量比称取凹凸棒土、粉末活性炭、活性氧化铝，混匀后倒入预先配置好的浓度为0.8 mol/L 的硝酸铜溶液中，浸渍一段时间后，用造粒机进行造粒，接着在105 ℃下烘干，制造的复合颗粒大小约为0.8 mm，放入马弗炉，在600℃下焙烧2.5 h，制得催化剂成品。

      1.3 分析方法

      染料浓度采用分光光度法测定，利用分光光度计测得酸性大红和活性蓝X-BR 最大吸收波长为533 nm 和562 nm，绘制吸光度与浓度的标准曲线。

      R=(1-C/C0)×100%

      式中：R――去除率;

      C0、C―――试验前、后的质量浓度，mg/L。

      1.4 催化氧化试验

      配制500 mg/L 的酸性大红和活性蓝X-BR 作为模拟染料废水，取水样100 mL 置于烧杯中，调节pH 值，加入一定量的催化剂和过氧化氢，然后放在磁力搅拌器上搅拌、反应，取上清液，测定吸光度，计算酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率。

      2 结果与讨论

      2.1 温度对去除率的影响

      试验温度分别为30、40、50、60、70、80 ℃，pH 值为6，催化剂投加量为40 g/L，过氧化氢投加量为80 mL/L，反应时间为1 h，考察温度对染料废水处理效果的影响，结果见图3。

     

 图3 反应温度的影响

      Fig. 3 Effect of reaction temperature

      由图3 可知，随着温度的升高，酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率逐渐升高，在60 ℃时，二者的去除率均达到90%，因为在一定的范围内，温度越高，吸收的能量就越多，过氧化氢的O―O 键就更容易断裂，使�BOH 的浓度逐渐升高，加速了对酸性大红和活性蓝X-BR 的降解。但温度过高，会使过氧化氢分解过快，使副反应增多，造成过氧化氢的无效分解[7]。温度超过60 ℃，虽然去除率仍有一定上升，但幅度不大，所以，考虑到能耗和经济的因素，选择最适宜温度为60 ℃。

      2.2 氧化剂投加量对去除率的影响

      试验中，氧化剂投加量分别为20、40、60、80、100、120 mL/L，pH 值为6，催化剂投加量为40 g/L，过氧化氢投加量为80 mL/L，反应时间为1 h，温度为60 ℃，考察氧化剂对染料废水处理效果的影响，结果见图4。

    

  图4 氧化剂投加量的影响

      Fig. 4 Effect of oxidant dosage

      由图4 可知，在一定范围内，随着氧化剂投加量的增加，酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率都升高，当投加量为80 mL/L 时，二者的去除率都达到最大值，投加量超过80 mL/L 后，去除率略有降低。这是因为刚开始，随着过氧化氢浓度的增加，发生了类芬顿反应[8]：

      Cu2++H2O2→ Cu++HO2�B+ H+ (1)

      Cu++H2O2→ Cu2+ +�BOH+OH- (2)

      从而增加了�BOH 的浓度，使得酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率逐渐升高，当溶液中的过氧化氢过量时，其自身会发生以下反应：

      �BOH+H2O2→ HO2�B+ H2O (3)

      HO2�B+�BOH → H2O+O2 (4)

      导致了溶液中�BOH 在上述反应中逐渐被消耗掉，浓度降低，使得其破坏有机分子的效率下降，最终导致去除率略有下降。所以选取80 mL/L 为最佳投加量。

      2.3 催化剂投加量对去除率的影响

      试验中，催化剂投加量分别为10、20、30、40、50、60 g/L，pH 值为6，过氧化氢投加量为80mL/L，反应时间为1 h，温度为60 ℃，考察催化剂对染料废水处理效果的影响，结果见图5。

 

     图5 催化剂投加量的影响

      Fig. 5 Effect of catalyst dosage

      由图5 可知，当催化剂投加量较小时，酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率随着投加量的增加而升高，最终分别达到95%和89%。在一定范围内，催化剂既有吸附效果，也有催化效果。随着投加量的增加，能够提供的活性中心也增加，使得产生的�BOH 增加，去除率逐渐升高[9-10]。但当催化剂投加量过量时，在反应初始瞬间，催化剂和过氧化氢会产生过多的�BOH，这样会发生式(3)、式(4)的反应而被消耗掉，造成去除率降低。因此，试验确定酸性大红溶液中催化剂的最佳投加量为40 g/L，活性蓝X-BR 溶液中催化剂的最佳投加量为30 g/L。

      2.4 pH 值对去除率的影响

      试验中，pH 值分别为2、4、6、8、10、12，催化剂投加量为40 g/L，过氧化氢投加量为80mL/L，反应时间为1 h，温度为60℃，考察pH 值对染料废水处理效果的影响，结果见图6。

     

 图6 pH 值的影响

      Fig. 6 Effect of pH value

      由图6 可知，在一定范围内，酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率随着pH 值的升高而逐渐降低，在pH 值为2 ~ 6 时，氧化铜催化过氧化氢产生氧化能力很强的�BOH，但�BOH 的浓度和OH- 的浓度成反比，pH 值过高，会抑制�BOH 的产生，同时，过氧化氢在高pH 值条件下会发生反应而分解，导致去除率下降[11-12]。所以酸性大红和活性蓝X-BR的适宜pH 值为2。  

      3 对比试验

      进行酸性大红和活性蓝X-BR 的空白、单独催化、单独氧化和催化氧化试验。保持反应温度为60 ℃，pH 值为2，反应时间为1 h。空白试验中不加任何物质;单独催化试验中，只加入催化剂，投加量分别为40、30 g/L;单独氧化试验中只加入80 mL/L 过氧化氢;催化氧化试验中加入催化剂40、30 g/L，氧化剂80 mL/L。结果见图7、图8。

      

图7 酸性大红对比试验

      Fig. 7 Contrast test of acid brilliant scarlet

    

  图8 活性蓝X-BR 对比试验

      Fig. 8 Contrast test of reactive blue X-BR

      通过对比试验可知，采用非均相催化氧化法处理模拟废水，酸性大红和活性蓝X-BR 的去除率均达到90%以上。而采用单独催化和单独氧化法，去除率则较低。

       染料废水非均相催化氧化处理技术

      重复利用性，也是考察催化剂稳定性的一个方面，重复利用试验的结果见图9。

      由图9 可知，进行了10 次催化剂的重复利用试验，酸性大红的去除率始终高达85%以上，去除效果良好。铜溶出量是衡量催化剂稳定性的另一个方面，通过图9 可以发现，铜溶出量逐渐降低，这可能是因为粉末活性炭和活性氧化铝都是非常好的吸附剂，吸附性能好。凹凸棒粘性强，同时也具有一定的吸附能力。粉末活性炭、活性氧化铝和凹凸棒复合，使得催化剂的强度增加，方便回收利用，氧化铜被固定在内部，形成了高效的催化剂。

      

图9 重复利用试验

      Fig. 9 Repeated trials

      5 结论

      (1)去除酸性大红和活性蓝X-BR 的适宜条件为：温度均为60 ℃，氧化剂投加量为80 mL/L，催化剂投加量为：酸性大红40 g/L，活性蓝X-BR30 g/L，pH 值均为2。

      (2)进行了10 次重复利用试验，催化剂对于酸性大红的催化降解率都达到85%以上，显示其重复利用率高，稳定性好。

      (3)将粉末活性炭、活性氧化铝、凹凸棒复合制成载体，增加了这三者的强度，方便回收再利用，减少了二次污染，为染料废水处理提供了一种新思路。